Провъзгласяването на Съединението на Княжество България и Източна Румелия под скиптъра на княз Александър I превръща ролята на Двореца в решаваща за събитията, последвали обединението. Когато на 2 ноември 1885 г. Сърбия напада Княжеството княз Александър I е призван да води първата война на България след Освобождението.
Ден след обявяването на войната княз Александър I се завръща от Пловдив в София, заедно с министър-председателя Петко Каравелов. Към този момент в столицата вече се чуват оръдейните изстрели от Драгоман. Още същия следобед в Двореца се провежда тронен съвет, на който участват князът, всички министри, началник-щабът на Западния корпус капитан Стефан Паприков и началникът на артилерията капитан Олимпий Панов. Взето е решение основното сражение да се приеме на Сливнишката позиция.
На 4 ноември князът като главнокомандващ на армията заминава за Сливница, където е посрещнат с възторг от войниците. В последвалите тридневни боеви той споделя с тях несгодите на фронта и координира с Щаба на Действащата армия тактиката за сраженията. На 7 ноември сръбските войски са разгромени, а новините достигат до европейската преса, която описвайки победата на българите, титулува княз Александър I като „сливнишкия герой“.
След победата при Сливница българските войски преминават в контранастъпление и изтласкват сърбите до границите отпреди войната. Българският княз обаче заповядва настъплението да продължи и преговори за мир да започнат само при признаване на Съединението. В противовес на това скоро след превземането на Пирот (14 ноември 1885 г.) австро-унгарският пълномощен министър в Белград граф Рудолф Кевенхюлер-Меч отправя ултиматум до българското командване и лично към княз Александър I за спиране на бойните действия. В противен случай заплашва с намесата на австро-унгарските войски в конфликта.
Бойните действия са преустановени и на 14 декември 1885 г. княз Александър I се завръща победоносно в София начело на войската, за която е организирано тържествено посрещане пред Двореца.